不同類型涂料成膜方式的機(jī)理分析

01 序
     一般涂料由三個(gè)組分組成，分別是成膜物、顏料和溶劑。有時(shí)需要加一些功能助劑來提高其特殊功能。
     涂料會(huì)在基材表面形成一層薄膜。這種膜除了具有一定的機(jī)械性能外，一些裝飾性能等特殊的功能也越來越多的受到人們的追求。例如：夜光、變色、保溫、特殊的觸感等。
一般說來，涂料開始是一種流動(dòng)的液體，在涂布完成之后才形成固化成膜，其成膜方式主要有下列幾種：

02 溶劑揮發(fā)和熱熔的成膜方式
一般聚合物只在較高的分子量下才表現(xiàn)出較好的物理性質(zhì)，但分子量高，玻璃化溫度也高，為了使它們可以涂布，必須用足夠的溶劑將體系的玻璃化溫度降低，使T—Tg的數(shù)值大到足夠使溶液可以流動(dòng)和涂布。
當(dāng)溶液在室溫下接近0.1Pa·s左右時(shí)，可以用于噴涂。在涂布以后溶劑揮發(fā)，于是形成固體薄膜，這便是一般可塑性涂料的成膜形式。為了使漆膜平整光滑，需要選擇好溶劑。
如果溶劑揮發(fā)太快，濃度很快升高，表面的涂料可因粘度過高失去流動(dòng)性，結(jié)果漆膜不平整；另外，揮發(fā)太快，由于溶劑蒸發(fā)時(shí)失熱過多，表面溫度有可能降至零點(diǎn)，會(huì)使水凝結(jié)在膜中，導(dǎo)致漆膜失去透明性而發(fā)白或使漆膜強(qiáng)度下降；溶劑不同會(huì)影響漆膜中聚合物分子的形態(tài)。
如前所述，在不良溶劑中的聚合物分子是卷曲成團(tuán)的，而在良溶劑中的聚合物分子則是舒展松弛的。溶劑不同，最后形成的漆膜的微觀結(jié)構(gòu)也有很大差異，前者分子之間較少纏繞而后者是緊密纏繞的，前者往往有高得多的強(qiáng)度。
這種成膜方式可以用罐頭內(nèi)壁氯乙烯漆來說明，將聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶劑中，使所得聚氯乙烯溶液25℃時(shí)粘度達(dá)到0.1Pa·s左右。涂布以后溶劑逐漸揮發(fā)，Tg不斷上升。三天以后，Tg可達(dá)室溫左右，即T－Tg=0，這意味著自由體積已達(dá)最低，不能充分提供分子運(yùn)動(dòng)的孔穴，溶劑不易再?gòu)哪?nèi)逸出，但此時(shí)大約還有3－4%的溶劑束縛在膜內(nèi)，這些溶劑必須在180℃加熱（亦即增加T－Tg數(shù)值）2min以上才能被除去。




為了使聚合物成膜，除了加溶劑降低體系的Tg外，也可用升高溫度的辦法來增加T－Tg（即增加自由體積），使聚合物達(dá)到可流動(dòng)的程度，亦即加熱使聚合物熔融。流動(dòng)的聚合物在基材表面成膜后予以冷卻，便可得到固體漆膜，這也是熱塑性涂料成膜的另一種形式，即熱熔成膜，例如涂在牛奶紙瓶上的聚乙烯就是用這種方法成膜的。
粉末涂料也是熱熔成膜的：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末，然后用靜電或熱的辦法將其附在基材表面上，并被加熱至熔融溫度以上，熔融的聚合物粘流體流平后，冷卻即得固體漆膜。粉末涂料中主要是熱固性粉碎末涂料，它在加熱熔融成膜過程中還伴有交聯(lián)反應(yīng)，有關(guān)粉末涂料的內(nèi)容以后還要討論。

03 化學(xué)成膜方式
分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加溫或其它條件下，分子間發(fā)生反應(yīng)而使分子量進(jìn)一步增加或發(fā)生交聯(lián)而成堅(jiān)韌的薄膜的過程。這種成膜方式是熱固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、電泳漆等的共同成膜方式。
其中如干性油和醇酸樹脂通過和氧氣的作用成膜，氨基樹酯與含羥基的醇酸樹脂、聚酯和丙烯酸樹脂通過醚交換反應(yīng)成膜，環(huán)氧樹酯與多元胺交聯(lián)成膜，多異氰酸酯與含羥基低聚物間反應(yīng)生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通過自由基聚合或陽(yáng)離子聚合成膜等等，這些內(nèi)容將在以后逐個(gè)討論。需要指出的是在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之前或同時(shí)，一般也包含一個(gè)溶劑的揮發(fā)過程。

04 乳膠的成膜
在討論乳膠成膜之前要明確區(qū)分一下乳膠與乳液之不同：乳膠是固體微粒分散在連續(xù)相水中，而乳液則是液體分散在水中。一般乳膠是通過乳液聚合劑制備的。乳膠的特點(diǎn)是其粘度和聚合物的分子量無關(guān)，因此當(dāng)固含量高達(dá)50%以上時(shí)，即使分子量很高也有較低的粘度。乳膠在涂布以后，隨著水分的蒸發(fā)，膠?；ハ嗫拷?，最后可形成透明的、堅(jiān)韌的、連續(xù)的薄膜，但是也有的乳膠干燥后只得到粉末而得不到堅(jiān)韌的薄膜。
乳膠是否能成膜和乳膠本身的性質(zhì)特別是它的玻璃化溫度有關(guān)，也和干燥的條件有關(guān)。由于乳膠在涂料和其它方面用途極廣，而且大都需要乳膠成膜，因此了解乳膠成膜機(jī)理是非常重要的。乳膠成膜的過程比較復(fù)雜，目前的看法也不甚相同，這里僅作簡(jiǎn)單介紹。
乳膠在涂布以后，乳膠粒子仍可以以布朗運(yùn)動(dòng)形式自由運(yùn)動(dòng)，當(dāng)水分蒸發(fā)時(shí)，它們運(yùn)動(dòng)逐漸受到限制，最終達(dá)到乳膠粒子相互靠近成緊密的堆積。由于乳膠粒子表面的雙電層的保護(hù)，乳膠中的聚合物之間不能直接接觸，但此時(shí)乳膠粒子之間可形成曲率半徑很小的空隙，相當(dāng)于很小的"毛細(xì)管"，毛細(xì)管中為水所充滿。由水的表面張力引起的毛細(xì)管力可對(duì)乳膠粒子施加很大的壓力，其壓力（P）的大小可由Laplace公式估計(jì)：
P=τ（1/r1+1/r2）
式中τ為表面張力（或界面張力），r1和r2分別為曲面的主曲率半徑。
水分再進(jìn)一步揮發(fā)，表面壓力隨之不斷增加最終導(dǎo)致克服雙電層的阻力，使乳膠內(nèi)的聚合物間直接接觸。聚合物間的接觸又形成了聚合物－水的界面，界面張力引起新的壓力，此種壓力大小也各曲率半徑有關(guān)，同樣可用Laplace公式計(jì)算。毛細(xì)管力加上聚合物和水的界面張力互相補(bǔ)充，這個(gè)綜合的力可使聚合物粒子變形并導(dǎo)致膜的形成。壓力的大小和粒子的大小相關(guān)，粒子越小，壓力愈大。
上述討論只說明了促使乳膠成膜的力的來源，乳膠粒子在此種力的作用下是否能成膜還決定于乳膠粒子本身的性質(zhì)。如果乳膠粒子是剛性的，具有很高的玻璃化溫度，即使再大的壓力，它們也不會(huì)變形，更不能互相融合。粒子間的融合需要聚合物分子的相互擴(kuò)散，而這便要求乳膠粒子的玻璃化溫度較低，使其有較大的自由體積供分子運(yùn)動(dòng)。
擴(kuò)散融合作用又稱自粘合作用，通過這種作用最終可使粒子融合成均勻的薄膜，并將不相溶的乳化劑排除表面。因此，一方面，乳膠是否成膜取決于由表面（或界面）張力引起的壓力，而這種力是和粒子大小相關(guān)的；另一方面，又要求粒子本身有較大的自由體積，如果成膜時(shí)的溫度為T，乳膠粒子的玻璃化溫度為Tg，T－Tg必須足夠大，否則不能成膜。

例如聚氯乙烯乳膠在室溫下便不能成膜。為使其成膜，必須加熱至某一溫度，此溫度稱最低成膜溫度；也可在乳膠中加增塑劑，使乳膠的Tg降低，這樣可將"最低成膜溫度"降至室溫。在涂料中往往是加一些可揮發(fā)的增塑劑（溶劑）來降低最低成膜溫度，此種可揮發(fā)的增塑劑又稱助成膜劑，它們?cè)谌槟z成膜后可揮發(fā)掉，使薄膜恢復(fù)到較高的Tg。